引言锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度、高库仑效率、低自放电特性以及不同电极设计可获得的一系列化学势而被广泛应用于广泛的应用领域。随着人们经济，生活方式的飞速发展，锂离子电池的应用领域被进一步拓展，这也对其性能提出了新要求，锂离子电池中关键的参数有很多，电池的能量密度和电池容量就是其中一部分。通过提高工作电压或电荷存储容量都可以提高锂离子电池的能量密度。但由于目前最常见的石墨负极的工作电压已经接近Li/Li+电位。因此提高电池电压的唯一选择是提高正极的工作电压。目前，有三种正极结构（层状、尖晶石和橄榄石）提供的工作电压（~4.3VvsLi/Li+）较高[1,2]，正在受到广泛关注。本文介绍了层状、尖晶石和橄榄石结构三种正极材料的合成以及研究进展，为相关研究提供思路。图1 三种不同类型正极材料的晶体结构表1：主流商用正极材料的电化学特性对比[3]尖晶石结构尖晶石正极材料LiMn1.5Ni0.5O4被认为是一种先进的锂离子电池材料，因其高工作电压（约4.8V）而受到主要研究关注（图1）。由于LiyNi1−yO（杂质）作为第二相存在，影响了电化学行为，因此很难合成具有化学计量性的纯Li1−x[Ni0.5Mn1.5]O4尖晶石[4,5]。LiMn1.5Ni0.5O4具有两种不同的晶体结构：（i）可化学计量的有序结构，仅由Mn4+组成，和（ii）无法化学计量的无序结构，由Mn3+和Mn4+组成，面心立方结构（Fd3m）。有序相（LiMn1.5Ni0.5O4）为原始简单立方结构（P4332），其中Ni、Mn和Li原子分别占据4a、12d和8c位，而O原子位于8c和24e位。非化学结构（LiNi0.5Mn1.5O4-δ）为面心立方结构（Fd3m），其中Ni和Mn原子随机分布在16d位，而Li和O原子分别占据8a和32e位。在这两种晶体结构制备过程中，退火温度都很关键[6]。尽管LiMn1.5Ni0.5O4具有许多优点，但在高速率应用中仍然遇到了许多障碍。Jafta等人研究了微波辐射对LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石中Mn3+浓度和电化学性能的影响[6]。结果表明，微波能够调节尖晶石中的Mn3+含量，以增强电化学性能（高容量，高容量保持，优异的速率能力和快速的Li+插入/提取动力学）。这一发现有望彻底改变微波辐照提高LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石性能的应用，特别是在高速率应用中。图2 微波处理前后LiMn1.5Ni0.5O4形貌及放电性能对比图橄榄石结构橄榄石结构正极材料因其具有优越的安全性、大可逆性、高优化潜力、宽能量密度和高功率应用能力受到了研究者们的广泛关注。在橄榄石结构中，一个MO6八面体与两个LiO6八面体，一个PO4四面体边相连[7]。晶体内离子扩散发生在1D通路（010）[8]，该方向由于MO6八面体和LiO6四面体聚阴离子分离，阻碍了离子的快速插入和提取。LiMPO4的有序橄榄石结构是由铁（Fe）、锰（Mn）、钴（Co）、镍（Ni）等过渡d金属获得的[8,9]。橄榄石结构目前存在的技术问题主要集中在循环稳定性和倍率性能两个方面[7,10,11]。这些缺点可以通过减小粒径[7,9,10,12,13]、掺杂其他d元素[7,8]和碳涂层[13-19]来改善。除此之外，表面改性技术还可以避免正极与有机电解质的直接接触，从而防止正极的降解，因为正极可以与电解质分解的产物HF发生反应[20,21]。层状结构由于能量密度高，成本低，环境友好，富镍层状过渡金属氧化物被认为是构建下一代锂离子电池以满足电动汽车需求的极有前途的正极候选材料。但在速率性能、结构稳定性和安全性等方面仍存在一些问题，阻碍了该技术的实际应用。直到现在，它仍然在锂离子电池市场上扮演着重要的角色。由于这些优点，进一步提高LiCoO2的充电截止电压以保证更高的能量密度是不可阻挡的发展趋势。然而，使用过高的充电截止电压可能会引起很多负面影响，特别是循环容量的快速衰减。这主要是由于循环过程中在高压下晶体结构的快速破坏和界面副反应的加剧造成的。因此，如何保持LiCoO2稳定的晶体结构，同时保证在高压下具有优异的长周期性能，是LiCoO2应用中的一个热点研究问题。Guo等人开发了一种一步综合共改性方法，以实现LiCoO2在3.0-4.5V范围内的长循环寿命。在这项研究中，磷酸表面层抑制了电解液副反应和Co溶解，Mn的掺杂提高了LiCoO2的结构稳定性。结果表明，当截止电压为4.5V时，经过700次循环后，改性LiCoO2的容量保持率高达83.7%[22]。图3：LiCoO2材料改性后的电化学性能图噻吩衍生物（THs）作为一种新型功能添加剂被用于提高高压LiCoO2的循环性能。Liu等人的研究表明，2,20-bithiophene（2TH）和2,20:50,20-terthiophene（3TH）可以在电解质溶剂分解之前进行电化学聚合，形成导电聚合物保护层在正极表面镀上一层薄膜，阻止电解液在高压下的严重分解，从而提高了高LiCoO2阴极的循环稳定性[23]。图4 不含添加剂的液态电解质中高电位阴极表面的示意图模型结果显示，在4.4V的高截止电压下循环100次后，基底电解液中放电容量保持率为50%，而在含有0.1wt%3TH的电解液中循环的LiCoO2阴极在0.25C的速率下放电容量保持率为84.8%。这项工作也展现了噻吩衍生物作为功能性添加剂在高压锂离子电池中的应用具有相当大的潜力。图5Li/LiCoO2电池在1molL-1 LiPF6/EC+DMC（3/7,v/v）无添加剂电解质溶液中的循环性能图（流密度为0.25C，截止电压3.0-4.4V）参考文献[1]JulienCM,MaugerA,ZaghibK,etal.ComparativeissuesofcathodematerialsforLi-ionbatteries[J].Inorganics,2014,2（1）:132-154. https://doi.org/10.3390/inorganics2010132[2]BrucePG.Solid-statechemistryoflithiumpowersources[J].ChemicalCommunications,1997（19）:1817-1824.https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/1997/cc/a608551b[3]TolganbekN,YerkinbekovaY,KalybekkyzyS,etal.CurrentstateofhighvoltageolivinestructuredLiMPO4 cathodematerialsforenergystorageapplications:Areview[J].JournalofAlloysandCompounds,2021,882:160774.https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.160774[4]LiuJ,ManthiramA.UnderstandingtheimprovedelectrochemicalperformancesofFe-substituted5VspinelcathodeLiMn1.5Ni0.5O4[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2009,113（33）:15073-15079. https://doi.org/10.1021/jp904276t[5]LiuD,HanJ,GoodenoughJB.Structure,morphology,andcathodeperformanceofLi1−x [Ni0.5Mn1.5]O4 preparedbycoprecipitationwithoxalicacid[J].JournalofPowerSources,2010,195（9）:2918-2923. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2009.11.024[6]JaftaCJ,MatheMK,ManyalaN,etal.Microwave-assistedsynthesisofhigh-voltagenanostructuredLiMn1.5Ni0.5O4 spinel:tuningtheMn3+ contentandelectrochemicalperformance[J].ACSappliedmaterials&interfaces,2013,5（15）:7592-7598. https://doi.org/10.1021/am401894t[7]YamadaA,HosoyaM,ChungSC,etal.Olivine-typecathodes:Achievementsandproblems[J].JournalofPowerSources,2003,119:232-238.https://doi.org/10.1016/S0378-7753（03）00239-8[8]SgroiMF,LazzaroniR,BeljonneD,etal.DopingLiMnPO4 withcobaltandnickel:afirstprinciplestudy[J].Batteries,2017,3（2）:11.https://doi.org/10.3390/batteries3020011[9]ZaghibK,GuerfiA,HovingtonP,etal.Reviewandanalysisofnanostructuredolivine-basedlithiumrecheargeablebatteries:Statusandtrends[J].JournalofPowerSources,2013,232:357-369.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.12.095[10]J.B.Goodenough,Cathodematerials:apersonalperspective,J.PowerSources174（2007）996–1000,https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2007.06.217[11]M.M.Doeff,J.D.Wilcox,R.Kostecki,G.Lau,OptimizationofcarboncoatingsonLiFePO4,J.PowerSources163（2006）180–184,https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2005.11.075[12]ZhangH,GongY,LiJ,etal.SelectingsubstituentelementsforLiMnPO4 cathodematerialscombinedwithdensityfunctionaltheory（DFT）calculationsandexperiments[J].JournalofAlloysandCompounds,2019,793:360-368.https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.04.191[13]J.Li,W.Yao,S.Martin,D.Vaknin,Lithium-ionconductivityinsinglecrystalLiFePO4,SolidStateIon.179（2008）2016–2019,https://doi.org/10.1016/j.ssi.2008.06.028[14]H.-C.Dinh,I.-H.Yeo,W.IlCho,S.Mho,Characteristicsofconductingpolymer-coatednanosizedLiFePO4 cathodeintheLi+ batteries,ECSTrans.28（2019）167–175,https://doi.org/10.1149/1.3490696[15]S.L.Be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引言锂离子电池作为一种流行的储能设备，正被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、大型储能电站等动力领域[1-3]。随着能源结构的转变和大型电气设备的更新换代，锂离子电池无疑给人们的生活带来了巨大的变化和便利，但与此同时，其安全性问题始终存在。电解液作为锂离子电池中最易燃的成分，一直被认为与其安全性密切相关。电解液中主要易燃的成分是有机碳酸盐溶剂，仅靠提高锂盐的热稳定性是不够的。最直接的方法是在溶剂中加入阻燃剂或彻底放弃易燃溶剂。考虑到整个电解液体系的复杂性，较大的变化可能导致完整的电化学性能失效，初步研究主要集中在使用少量的阻燃添加剂。它们通常可以增加电解质的闪点，使其不那么易燃。本文讨论了电解液中各类阻燃剂的特点，作用机理以及研究进展，旨在为相关研究者提供新型电解液的设计思路。磷阻燃添加剂有机磷阻燃添加剂因其种类丰富、毒性低、物理相容性好、成本低等特点，在一开始就得到了广泛的研究[4]。用于锂离子电池电解质的常见磷阻燃剂包括磷酸三甲酯(TMP) [5]、磷酸三乙基(TEP) [6]、磷酸三丁酯(TBP) [7]、甲基膦二甲基酯(DMMP) [8, 9]、二乙基磷酸二乙酯(DEEP)[10]、磷酸三苯酯(TPP)[11]和4-异丙基磷酸苯基二苯酯(IPPP)[12](图1)。图1：常见的几种磷阻燃添加剂的结构总的来说，这些初步研究的磷阻燃剂的阻燃性能是值得肯定的，其较低的价格也是实际应用中一个很大的优势。但在有限用量的前提下，还是较难对整体电解质造成影响。它们的高粘度有导致电化学性能衰减的风险。磷阻燃添加剂的另一个常见问题是其电化学窗口不够宽，阳极表面经常会发生还原性分解反应，造成阻抗增加和容量退化[13]。有必要对这些磷酸盐进行进一步改性，以进一步提高阻燃性能，减少用量。氟阻燃添加剂由于具备高闪点和良好的热稳定性，卤素阻燃添加剂也常用于锂离子电池电解质。锂离子电池中使用的含卤素阻燃剂主要是有机氟化物(图2)。图2：常见的几种氟阻燃添加剂的结构与有机磷添加剂不同，有机氟添加剂的粘度较低，溶解度高，低温性能表现好[14]。因为C-F键的键能(105.4kcalmol−1)比C-H键的键能(98.8kcalmol−1)大，这就意味着破坏C-F键需要的能量越大，即有机氟添加剂具备更好的热稳定性(图3)。此外，通过氟原子取代氢原子，可以减少H·自由基，使得材料的易燃性大大降低[15]。因此，有机氟化物被认为是构建不可燃溶剂的最佳选择之一。Arai等以三氟碳酸丙烯(TFPC)为助溶剂合成了碳酸氯乙烯(ClEC) [16]。与PC/TFPC和EC/TFPC电解质相比，含有1molL-1 LiPF6的ClEC/TFPC二元电解质在石墨负极和Li1+xMn2O4负极材料上均表现出良好的循环性能。图3：从键能和LUMO两方面阐释氟阻燃剂的不易燃成膜性能对于高压锂离子电池，Xia等[17]报道了一种使用1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚的不易燃电解质(HFPM)作为共溶剂，在4.9V的高截止电压下，循环200次后仍能保持82%的容量。因此，与磷酸盐阻燃剂相比，氟化阻燃添加剂在维持电化学性能方面具有优势。这是因为这些有机氟添加剂的最低未占据分子轨道(LUMO)比电解质溶剂低[18]。在特有的氟原子电子效应影响下，有机氟添加剂可以提高电解液溶剂的还原电位，在阳极上形成更稳定的SEI膜(图3)。氟阻燃剂通常表现出良好的电化学性能和阻燃效果，其低粘度有助于降低溶剂分子之间的吸引力，提高导电性。此外，氟元素可以改善SEI膜的组成和形貌，可以缓解使用高浓度电解质添加剂引起的容量衰减。但在大剂量的情况下，LiPF6与氟化阻燃剂的相容性普遍较差。因此，有必要探索合适的锂盐或对氟化阻燃剂进行改性，以提高其与LiPF6基电解质的兼容性。此外，目前氟化阻燃剂的成本仍然很高，需要特殊的设备和严格的制备工艺。离子液体阻燃添加剂离子液体作为一种不挥发、不易燃、无污染的液体，具有较宽的电化学窗口，近年来被合成并报道为电解质添加剂[19]。部分研究的锂离子电池电解质离子液体的化学结构如图4所示。图4：常见的几种离子液体阻燃添加剂的结构离子液体通常是指室温下完全由阴离子和阳离子组成的液态盐。因此，离子液体电解质有望取代传统的有机电解质，提高锂离子电池的安全性。良好的电化学性能的基础是保证合适的电导率和合适的电化学窗口。但是，离子液体的使用可能会受到限制，因为普通离子液体会在石墨阳极中分解，从而影响SEI膜的热稳定性。以具有良好的电化学性能和热稳定性的三氟甲基磺酰亚胺(TFSI)为基础，对其作为阴离子进行了深入研究。Guerfi等使用由1-乙基-3-甲基咪唑(EMI)和TFSI组成的离子液体与包括EC和DEC在内的商业电解质混合。得到的混合电解质具有与普通液体电解质相当的电化学性能[20]。当离子液体添加量为40%时，混合电解质不易燃(图5)。图5：不同ECDEC-VC混合物与EMI-TFSI电解质的可燃性试验Ishikawa报道了一种含有双氟磺酰亚胺(FSI)阴离子和EMI阳离子以及Nmethyl-的纯离子液体对n-丙基吡咯吡啶(P13)与石墨的相容性进行了详细的分析，对于半电池的测试结果，石墨阳极的可逆容量可以达到360mAhg-1 [21]。综上所述，离子液体作为一种新型的安全电解质，具备较高的热稳定性和低挥发性，具有良好的发展前景。但离子液体普遍存在的问题是高粘度导致室温下电导率低，且对纯度要求高，限制了合成工艺。另一个非常重要的方面是离子液体与传统电解质相比成本较高，这在很大程度上限制了目前的实际应用。因此，绝大多数的相关研究仍然是离子液体与传统有机电解质的结合。复合阻燃添加剂多年来，关于电解液阻燃添加剂的研究从未停止过，锂离子电池的阻燃添加剂种类繁多，但很少有添加剂能在少量添加的情况下显著提高阻燃效率的同时保证电化学性能。单一的阻燃剂往往需要较大的添加量，添加剂的溶解度和电解液的兼容性都非常有限。因此，有必要通过综合各种类型的阻燃剂的优点和缺点来配置更适合锂离子电池的添加剂[22]。复合添加剂的引入有利于减少添加剂的用量，提高阻燃效率。并且几种阻燃元素可以起到协同作用[23]，甚至在提高热稳定性的同时提高循环性能。目前研究的复合阻燃电解质添加剂主要有磷-氮化合物[24]和磷-氟化合物[23]。氟化磷酸盐是典型的F-P复合添加剂。烷基磷酸盐的氟化是降低粘度和氟化程度最有效的方法之一，氟化基团的位置和类型对阻燃剂和电化学性能有显著不同的影响。Shiga等发现，通过烷基氟化，TFEP及其与带电电极的混合物的热稳定性可以比TMP等未氟化的磷酸盐有所提高[25]。Zhu等使用二乙基膦酸酯、二甲基甲酰胺、三氟乙醇和三甲胺进行合成TFEP化合物作为电解质阻燃添加剂。普通碳酸盐电解质在TFEP用量为20%时可完全不燃[26]。参考文献[1]ArmandM,TarasconJM.Buildingbetterbatteries[J].nature,2008,451(7179):652-657.https://www.nature.com/articles/451652a[2]GoodenoughJB,KimY.ChallengesforrechargeableLibatteries[J].Chemistryofmaterials,2010,22(3):587-603.https://doi.org/10.1021/cm901452z[3]NittaN,WuF,LeeJT,etal.Li-ionbatterymaterials:presentandfuture[J].Materialstoday,2015,18(5):252-264.https://doi.org/10.1016/j.mattod.2014.10.040[4]GreenJ.Areviewofphosphorus-containingflameretardants[J].Journaloffiresciences,1992,10(6):470-487.https://doi.org/10.1177/073490419201000602[5]YaoXL,XieS,ChenCH,etal.Comparativestudyoftrimethylphosphiteandtrimethylphosphateaselectrolyteadditivesinlithium-ionbatteries[J].Journalofpowersources,2005,144(1):170-175.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2004.11.042[6]WangX,YasukawaE,KasuyaS.Nonflammabletrimethylphosphatesolvent-containingelectrolytesforlithium-ionbatteries:I.Fundamentalproperties[J].JournalofTheElectrochemicalSociety,2001,148(10):A1058.https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1.1397773/meta[7]HyungYE,VissersDR,AmineK.Flame-retardantadditivesforlithium-ionbatteries[J].Journalofpowersources,2003,119:383-387.https://doi.org/10.1016/S0378-7753(03)00225-8[8]XiangHF,XuHY,WangZZ,etal.Dimethylmethylphosphonate(DMMP)asanefficientflameretardantadditiveforthelithium-ionbatteryelectrolytes[J].JournalofPowerSources,2007,173(1):562-564.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2007.05.001[9]ZengZ,WuB,XiaoL,etal.Saferlithium-ionbatteriesbasedonnonflammableelectrolyte[J].JournalofPowerSources,2015,279:6-12.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2014.12.150[10]FengJ,MaP,YangH,etal.Understandingtheinteractionsofphosphonate-basedflame-retardingadditiveswithgraphiticanodeforlithium-ionbatteries[J].ElectrochimicaActa,2013,114:688-692.https://doi.org/10.1016/j.electacta.2013.10.104[11]HögströmKC,LundgrenH,WilkenS,etal.Impactoftheflameretardantadditivetriphenylphosphate(TPP)ontheperformanceofgraphite/LiFePO4 cellsinhighpowerapplications[J].JournalofPowerSources,2014,256:430-439.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2014.01.022[12]WangQ,SunJ,YaoX,etal.4-Isopropylphenyldiphenylphosphateasflame-retardantadditiveforlithium-ionbatteryelectrolyte[J].Electroch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维生素D是一种亲脂性类固醇衍生物，为一种激素的前体，属于脂溶性维生素，负责增加肠道对钙、镁和磷酸盐的吸收，还有其他多种生物效应。对人类而言，维生素D中最重要的化合物是维生素D2（麦角钙化醇）和维生素D3（又称为胆钙化醇）。维生素D对在钙元素的体内平衡和代谢中具有重要作用，可用以预防佝偻病和“成人骨软化症”，与钙质合用可以预防出现常见于老年人群的骨质疏松症。此外，维生素D对于神经肌肉功能、炎症都有功效，同时还影响许多基因的表达和翻译，调节细胞的增殖、分化和凋亡。维生素D的主要天然来源是通过日光照射后在皮肤表皮的下层的化学反应生成胆钙化固醇（特别是UVB辐射），而维生素D3需由紫外线照射后，由7-脱氢胆固醇经光照进行光化学反应转变而成，动物皮肤细胞中含有7-脱氢胆固醇，因此多晒太阳是获取维生素D的简易方法。人类一天只需暴露在阳光下10分钟，自身即可合成足够的维生素D3。两种形式的维生素D都要经过两次羟化作用，形成活性代谢物1,25-二羟基维生素D（1,25(OH)2D），当特指从维生素D3合成时，称为钙三醇（1,25(OH)2D3）。第一次羟化作用发生在肝脏，由CYP2R1编码的D-25-羟化酶将维生素D3转化为25-羟基维生素D3（钙化醇或25（OH）D3）。在DBP的帮助下，25-羟基维生素D3循环进入肾小管，由CYP27B编码的25-羟基维生素D-1α-羟化酶进行第二次羟化，产生1,25-二羟基维生素D3（1,25(OH)2D3）。这一反应被游离钙、无机磷酸盐和最终产品（1,25(OH)2D）所抑制，而被甲状旁腺激素（PTH）所刺激，PTH是25-羟维生素D-1α-羟化酶的调节剂。图1显示了1,25-二羟基维生素D2和1,25-二羟基维生素D3的合成途径。1,25(OH)2D负责钙的肠道运输、肾脏钙的吸收、骨骼的形成和维持、胰岛素的分泌和血压调节。为了启动这些生物过程，1,25(OH)2D与其高亲和力的维生素D受体（VDR）结合，VDR是一个配体激活的转录因子，它与视黄醇X受体（RXR）复合形成一个异源二聚体，导致维生素D反应元件识别和与这些生物过程相关的基因转录。图1. 1,25-二羟基维生素D2和D3的合成在肠道中，hetereodimer复合物的结合调节了钙结合蛋白calbindin的转录，该蛋白协助钙穿过细胞膜转移到血液中。1,25(OH)2D辅助调节calbindin的表达似乎可以控制分泌胰岛素细胞内的细胞内钙通量。1,25(OH)2D对成骨细胞的骨形成和破骨细胞的维持也至关重要。在成骨细胞中，异体二聚体诱导受体激活剂NF-κΒ配体（RANKL）的表达。RANKL与RANK受体的结合释放出一个信号级联，导致分化和破骨细胞生长。在甲状旁腺中，1,25(OH)2D参与了对PTH基因转录的抑制、VDR浓度的调节以及甲状旁腺对钙的反应。维生素D缺乏和高血压之间的相关性可能是由于1,25(OH)2D作为肾素-血管紧张素系统的负面内分泌调节剂的作用。一项实验研究表明，VDR敲除的小鼠经历了高水平的肾素表达和血管紧张素的产生，导致高血压。除了VDR参与这些生物过程外，VDR还需要β-catenin辅助诱导成年表皮的毛囊形成。Palmer等人在用4-羟基-他莫西芬（4OHT）诱导形式的稳定β-catenin在角蛋白14启动子（K14ΔNβ-cateninER）控制下构建的转基因小鼠中证明，维生素D类似物可抑制β-catenin诱导的毛囊肿瘤形成。图2，A-C比较了维生素D类似物处理和未处理小鼠的尾部，以及野生型和K14ΔNβ-cateninER转基因小鼠的染色尾部切片。Palmer等人，也报道了在没有VDR的情况下，β-catenin会诱发人类肿瘤，其特征是浸润性基底细胞癌。图2，D和E显示了用β-catenin和VDR标记的trichofoluloma和基底细胞癌的人类皮肤切片。实验研究认为，VDR是Wnt途径的转录效应器，促进毛囊分化并调节Wnt诱导的肿瘤形成。这项调查是最近研究的一个例子，使人们更深入地了解维生素D参与癌症相关机制。图2. VDR调控β-catenin诱导的皮肤肿瘤研究表明，维生素D的缺乏与结肠癌、前列腺癌、乳腺癌、卵巢癌、淋巴瘤和其他破坏性的癌症类型有关。据称，将人口的平均循环25(OH)D水平提高到约50ng/mL，每年可预防约58,000例乳腺癌和约49,000例结肠直肠癌。然而，由于有效的治疗水平可能会产生高钙血症，所以上限的剂量限制是至关重要的。这些信息是基于观察性研究与随机试验相结合的结果。预防癌症的维生素D指南侧重于25(OH)D的水平，而不是血液中的1,25(OH)2D，因为1,25(OH)2D的产生是由肾脏严格控制的。通过阳光照射或饮食摄入增强的维生素D水平不会导致1,25(OH)2D产生的可测量的增加，但确实会导致25(OH)D浓度的可测量的增加。肾脏不是25(OH)D羟化的唯一位置；多种组织，包括皮肤、乳房、结肠、肺和大脑都有将25(OH)D代谢为1,25(OH)2D的能力。有人认为，提高血液中的25(OH)D水平可提供足够的25(OH)D底物，使各种组织类型能够利用本地合成的1,25(OH)2D来保护细胞不受控制地生长和成熟以及恶性肿瘤风险。细胞生长和成熟控制可能归因于维生素D的抗血管生成特性。Mantell等人显示，对"激活的"内皮细胞进行1,25(OH)2D处理可明显抑制血管内皮生长因子（VEGF）诱导的内皮细胞萌发和延伸，这是血管生成过程的一个必要阶段。另一项体内研究显示，1,25(OH)2D处理产生的肿瘤比没有1,25(OH)2D处理的小鼠形成的肿瘤的血管化程度低。以前关于维生素D和癌症的研究结果导致了一个新的癌症病因学模型的产生，被称为DINOMIT（分离、启动、自然选择、过度生长、转移、内卷和过渡）。该模型描述了细胞之间的交流丧失是癌症发展的驱动力。这个新模型与致癌性和癌症干细胞模型有很大的不同。加州大学旧金山分校的塞德里克-加兰说："在这个新模型中，我们提出这种损失可能在癌症中发挥关键作用，因为它破坏了对健康细胞周转至关重要的细胞之间的沟通，使更具侵略性的癌细胞得以接管。"当有足够的维生素D水平时，细胞会粘附、交流，并作为成熟的上皮细胞行事，但如果维生素水平不足，它们可能会失去粘性，同时失去作为分化细胞的身份，并恢复到干细胞的状态。加兰进一步指出，"维生素D可能通过重建具有完整维生素D受体的恶性肿瘤的细胞间连接来阻止癌症过程的第一阶段"。尽管DINOMIT模型和本文介绍的其他科学报告为维生素D的有益价值提供了有力的解释，但还需要更多的研究和长期的临床研究来充分了解维生素D对人类疾病预防的影响。参考文献1.GARLAND CF, GARLAND FC. 1980. DoSunlightandVitaminDReducetheLikelihoodofColonCancer?. IntJEpidemiol. 9(3):227-231. https://doi.org/10.1093/ije/9.3.2272.Holick MF. 2005. TheVitaminDEpidemicanditsHealthConsequences. 135(11):2739S-2748S. https://doi.org/10.1093/jn/135.11.2739s3.Deeb KK, Trump DL, Johnson CS. 2007. VitaminDsignallingpathwaysincancer:potentialforanticancertherapeutics. NatRevCancer. 7(9):684-700. https://doi.org/10.1038/nrc21964.Dusso AS, Brown AJ, Slatopolsky E. 2005. VitaminD. AmericanJournalofPhysiology-RenalPhysiology. 289(1):F8-F28. https://doi.org/10.1152/ajprenal.00336.20045.Pálmer HG, Anjos-Afonso F, Carmeliet G, Takeda H, Watt FM. TheVitaminDReceptorIsaWntEffectorthatControlsHairFollicleDifferentiationandSpecifiesTumorTypeinAdultEpidermis. PLoSONE. 3(1):e1483. https://doi.org/10.1371/journal.pone.00014836.Mantell DJ. 2000. 1alpha,25-DihydroxyvitaminD3inhibitsangiogenesisinvitroandinvivo. etal.,Circ.Res.. 87,214-2207.Garland CF, Gorham ED, Mohr SB, Garland FC. 2009. VitaminDforCancerPrevention:GlobalPerspective. AnnalsofEpidemiology. 19(7):468-483. https://doi.org/10.1016/j.annepidem.2009.03.021​​​​​​​8.2009,May26. UniversityofCalifornia-SanDiego.NewModelOfCancerDevelopment:LowVitaminDLevelsMayHaveRole.ScienceDaily.