元素百科资讯频道   本文主要讲的关于高电导率PEDOT:PASS复合物的制备及工艺研究的介绍，文中采用聚苯乙烯磺酸作为电荷平衡掺杂剂，通过氧化3,4－乙烯二氧噻吩聚合制备聚（3,4－乙烯二氧噻吩）－聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PASS）。电导率测试结果表明聚合工艺条件对 PEDOT:PASS电导率均有显著的影响，考察了制备出高电导率PEDOT:PASS的工艺参数。

关键词: 聚（3，4－乙烯二氧噻吩），聚苯乙烯磺酸，导电聚合物，电导率

聚3,4-乙撑二氧噻吩(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT)是一种新型的导电聚合物材料。PEDOT的噻吩环3,4-位上引入的乙撑二氧基可有效阻止单体二氧乙基噻吩(EDOT)聚合时噻吩环上Cα-Cβ的连接,从而使聚合物分子链更为规整有序,其结构简式如图1(a)所示。然而,本征态的PEDOT导电性能很差,且不溶不熔,在很大程度上限制了PEDOT 在各个领域的应用研究。经过聚(对苯乙烯磺酸)根阴离子(Poly(4-styrenesulfonate), PSS) (其结构如图1(b)所示)掺杂的PEDOT可以很好地分散在水溶液中,形成一种稳定的PEDOT∶ P SS悬浮液,该悬浮液在塑料或玻璃基片上可以形成一种淡蓝色的PEDOT∶PSS透明导电膜。此种薄膜不仅易于加工,同时还具有导电率高、透光性好、耐热、绿色环保等优点,目前已被广泛应用于有机太阳能电池、有机发光二极管及超级电容器等领域的研究。但这些应用都对电导率有较高的要求，因此进一步提高PEDOT:PASS的电导率显得尤为重要。本研究旨在通过优化化学氧化聚合工艺制备高电导率 PEDOT:PASS，并对其进行相关测试和表征，并深入探讨各工艺参数对PEDOT:PASS电导率的影响机理。

1 PEDOT / PSS 的化学氧化合成

将聚对苯乙烯磺酸钠溶解于一定量的去离子水中,向其中滴加入EDOT单体,缓慢搅拌5 min。滴加盐酸控制体系pH值范围为2~3。然后慢慢滴入(NH4)2S2O8与Fe2(SO4)3混合溶液, 快速搅拌反应24h。分别用阴阳离子交换树脂交换无机盐离子4h,得到PEDOT/PSS深蓝色溶液。基准反应条件:PSS中磺酸基与单体摩尔比为2：1,氧化剂与单体摩比为1.5：1,催化剂与单体摩尔比为0.002：1, 理论固含量为2.8%。

2  结果与讨论

2.1 掺杂剂PSS用量对PEDOT:PASS电导率的影响

掺杂剂PSS用量对PEDOT:PASS电导率的影响如图2。所示由图2可知随着掺杂剂PSS用量的增加,PEDOT:PASS电导率逐渐减小。由于PSS本身不导电因此PSS用量越多，所占空间比例越大，载流子在PEDOT链间跳跃受阻越明显，PEDOT:PASS的电导率也就越低。当mPSS：mEDOT＝1时，尽管PEDOT:PASS的电导率高达27s/cm，但此工艺下制备的PEDOT:PASS极不稳定，沉淀明显。这是因为起分散作用的掺杂剂PSS量过少不足以将疏水的PEDOT主链均匀的分散于水溶液中。

图2  掺杂剂PSS用量对PEDOT:PASS电导率的影响

2.2 氧化剂(NH4)2S2O8用量对PEDOT:PASS电导率的影响

氧化剂(NH4)2S2O8的用量对PEDOT电导率及平均粒径的影响如图3所示。由图3可见,随着氧化剂用量的增大,电导率与粒径都是先增大后减小。当(NH4)2S2O8/EDOT=1时(氧化聚合理论量,但是由于EDOT单体微溶于水,一般氧化剂的量需要过量0.1~2摩尔),此时氧化剂的量不足, EDOT 反应不充分, 这也可以通过反应后测得的实际固含量体现出来(<2.8%)。当(NH4)2S2O8/EDOT>1.5时,氧化剂过量不利于PEDOT形成较长的分子链,出现过氧化现象,同时粒径也开始增大。

图3  Effect of ( NH4)2S2O8 on conductivity and average particlesize of PEDOT/PSS

2.3 引发剂Fe(Ⅲ)用量对PEDOT:PASS电导率的影响

引发剂Fe(Ⅲ)用 量 对 PEDOT:PASS电导率的影响如图５所示，由图5可见，随着引发剂Fe(Ⅲ)用量的增加，PEDOT:PASS电导率先增大后减小。当n(Fe3+ )／n(EDOT)＝0．00125时，PEDOT:PASS电导率获得最大值50s／cm。

Fe(Ⅲ)在 PEDOT:PASS的制备过程中首先是作为氧化剂，其氧化EDOT聚合机理如图6所示：

上述氧化聚合反应所产生的Fe(Ⅱ)接着催化过硫酸铵氧化分解，其机理如式(1)所示：

Fe2+ +S208Z－ →2Fe3+ +2S204Z－

上述反应可细分为以下两步：

Fe2+ +S208Z－ →Fe3+ +SO4·－ +SO42－(2)

Fe2+ +SO4·－  →Fe3+ +SO4２－

由上述反应方程式不难看出聚合反应的速率随着Fe(Ⅲ)用量的增加而增快，PEDOT:PASS电导率也随之增大。研究发现，当Fe(Ⅲ)用量过多时，PEDOT:PASS的电导率反而下降，这可能是因为反应液中过多的Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)和PSS形成了螯合物，导致PEDOT:PASS稳定性降低并产生沉淀，最终造成PEDOT:PASS电导率的下降。

2.4溶液pH值对PEDOT:PASS电导率的影响

溶液pH值对PEDOT:PASS电导率的影响如图7所示。由图7可见，随着溶液pH值的升高PEDOT:PASS电导率先增大后减小，当pH＝1.5时，PEDOT:PASS的电导率达到最大值73s／cm。

酸性条件有利于3，4－乙烯二氧噻吩的化学氧化聚合反应的引发，其引发机理如图8所示。此外，盐酸还能作为小分子质子酸掺杂剂，其空间位阻较小，与空间位阻较大的聚苯乙烯磺酸形成互补，最大程度的对PEDOT主链进行掺杂，一般掺杂程度越高，PEDOT的电导率也越高。因此，溶液pH值越小，氧化聚合越易进行，掺杂程度越高，产物的电导率也就相应的增加。

但在强酸条件下，3，4－乙烯二氧噻吩被氧化成不具电导性的3，4－乙烯二氧噻吩二聚体和三聚体（如图9所示）且它们无法进一步被氧化为导电的聚噻吩。因此，过低的pH值会导致PEDOT:PASS电导率的下降。

2.5 固含量对PEDOT/PSS电导率及平均粒径的影响

固含量对 PEDOT / PS S 电导率及平均粒径的影响如图10所示。由图10可见, 样品固含量在0. 7% ~4. 2% 范围内电导率是随着固含量的增加而增大的。理论固含量的大小( 即反应前体系中加水量) 直接体现在反应体系中PS S、氧化剂浓度的变化。由于EDOT单体微溶于水, 在一定范围内增加氧化剂浓度可以提高PEDOT产率。PSS浓度增大更利于缩短反应时间和掺杂PEDOT，但是PSS与氧化剂浓度较高会造成反应初期速度较快, 当体系浓度 增大时，反应速率加快致使粒子分散不均，体系稳定性下降，并出现聚集沉降现象, 导致得到的PEDOT/PSS平均粒径较大。

图10  固含量对PEDOT/PSS电导率及平均粒径的影响

3 结论

(1)电导率测试结果表明，在各聚合工艺条件中，溶液pH和Fe(Ⅲ)用量对PEDOT:PASS电导率的影响最为显著。

(2)在最佳工艺条件下[10℃下，溶液pH＝1.5，m（PSS）／m(EDOT)＝1.5，n(APS)／N（EDOT）＝ 1.5，N（Fe3+ ）／N（EDOT）＝ 0.0125所制 备 的PEDOT:PASS电 导 率 高 达73s／cm。

参考文献

[1]孙东成, 孙德生. PEDOT / PS S 的合成及在抗静电涂料中的应用[ J] . 高分子材料科学与工程, 2009, 25(7): 111 - 117；

[2]王兴平，杜鹃，罗艳，钟毅. 高电导率聚34－乙烯二氧噻吩－聚苯乙烯磺酸复合物的制备及表征, 2013, 41(4): 97 - 99；